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Los rayos x y su difracción por los cristales


El descubrimiento de los rayos x y su difracción por los cristales supuso un gran avance del conocimiento científico. Toda sustancia con un orden interno produce un diagrama de difracción de rayos x único. Si hubiera más de una sustancia en un mismo cristal, cada uno mostraría su diagrama independientemente de las otras.

Los rayos x fueron descubiertos en 1895 por Röntgen, por ello le concedieron el Premio Nobel en 1901. El pensó que no tenían nada que ver con la luz, más tarde se demostró que los rayos x son otra onda electromagnética más, como los rayos ultravioleta, los gamma, las ondas de radio o la luz visible. El ser humano no puede ver la mayoría con sus propios ojos.

El espectro electromagnetico
El espectro electromagnetico. Figura adaptada según aparece en las páginas del Berkeley Lab

Max Von Lauë, premio Nobel en 1914 por su descubrimiento y demostración de la difracción de los rayos x por los cristales, confirmó la longitud de onda de los rayos x. Sus primeros experimentos en este campo fueron con un cristal de esfalerita.

Sir William Henry Bragg y su hijo William, premios Nobel en 1915 por sus estudios sobre determinación de la estructura cristalina de muchos minerales, formularon de manera sencilla como se difractan los rayos x en los cristales. (Ley de Bragg)

 

¿Cómo se producen los rayos x?

El equipo genera mediante un transformador un voltaje (diferencia de potencial) entre el cátodo y el anticátodo. Al chocar los electrones contra el anticátodo se frenan, perdiendo esa energía total o parcialmente. La energía perdida se emite en parte como radiación x.

Los difractómetros que se utilizan para el análisis de minerales son relativamente sencillos, aunque no por ello baratos, ya que un equipo nuevo ronda los 120.000 euros. Estos equipos disponen de un generador de alta tensión (unos 5000 vatios) que se suministran al tubo de rayos x, que es donde se produce la radiación.

Cuando los electrones golpean el anticátodo se producen dos tipos de radiación x: blanca y característica. La blanca solo depende del voltaje que pasa por el cátodo. La característica depende del material del anticátodo, puede ser de Cu, Mb, etc Esta última radiación también se llama monocromática, y se debe a transiciones electrónicas en los átomos del material del anticátodo.

 

Vamos a ver lo que significa la difracción para luego poder aplicarlo a los rayos x:

La difracción es la deformación que experimentan las ondas cuando encuentran un obstáculo en su camino. Por ejemplo, las olas del mar se difractan si encuentran una isla en su recorrido. Las olas son también ondas y se “doblan” cuando algo interrumpe su paso. Cuando hay varios obstáculos hay interferencia de ondas. A veces interferencia y difracción de rayos x se utilizan indistintamente. Los rayos x se pueden difractar, los minerales actúan como redes de difracción para los rayos x, ya que el interior de los minerales son infinitos obstáculos periódicamente dispuestos, y lo más importante para entender la difracción de los rayos x por los minerales, la separación entre esos obstáculos es muy parecida a longitud de onda de los rayos x.

En los cristales la luz visible se refracta, es decir, en su interior la luz cambia de velocidad. Sin embargo los rayos x no cambian de velocidad en el interior de los cristales, al menos apreciablemente. Es decir no se refractan. Tampoco los rayos x son reflejados por la superficie de los cristales pero si que se absorben en función del mineral que sea. Por ello los cristales antirradiación x tienen plomo en su composición para que la radiación no llegue a las personas.

 

Funcionamiento del difractometro:

Para entender la ley de Bragg y el funcionamiento del difractómetro de rayos x hay que tener en cuenta la estructura interna de los cristales. Ese orden periódico que tiene cualquier mineral es lo que hace que en el haya planos, en esos planos están ordenados esos obstáculos de los que antes hablábamos. Para que se difracten los rayos x se debe cumplir la ley de Bragg que dice que el ángulo de incidencia es igual al de difracción. Como existen diferentes planos, si tuviéramos el haz de rayos x, la muestra y el detector de radiación estáticos habría planos que no cumplirían la Ley de Bragg. Por lo tanto sabríamos muy poco del cristal, ya que para saber de que se trata la muestra, debemos de lograr que se cumpla la ecuación de bragg para todas las familias de planos.
Esto se puede lograr de varias maneras, pero la más sencilla es hacer polvo la muestra a analizar, esto hace que haya pequeñísimos cristales del mismo mineral pero diferentemente orientados. El haz de rayos x incide en la muestra, y únicamente en los cristales con los que forma un ángulo concreto sale difractado un haz de rayos x. Por lo tanto como puede imaginarse hay cantidad de pequeños fragmentos de mineral (deben tener un tamaño inferior a 30 micras) que por su disposición en el espacio no cumplen la ley de bragg, por lo que estos no ayudan a definir la estructura del mineral.

El detector de rayos x va formando un arco sobre la muestra para detectar las diferentes intensidades difractadas. Este detector electrónico se basa en la capacidad de ionización de los rayos x. Antiguamente se usaba como dispositivo para detectar los rayos x, una película fotográfica. En el difractograma de rayos x veremos una serie de picos a diferentes angulos y con una intensidad determinada.

Los rayos x y su difraccion por los cristales
Los rayos x y su difraccion por los cristales

 

Juan Fernandez Buelga

Mineralogie, Hauy

Una introducción sobre las imperfecciones cristalinas

La Teoría Cristalina se basa en tres importantes postulados, son estos:

– Postulado Reticular; el cristal es un medio periódico infinito definido por una de las catorce redes de Bravais.

– Postulado estructural; el cristal posee una estructura atómica y la simetría de esta corresponde a uno de los 230 grupos espaciales ( 32 clases de simetría puntual + 14 redes de Bravais)

– Postulado energético; los atomos en la estructura cristalina ocupan posiciones de equilibrio para los cuales la energía es mínima.

Por todo esto, la teoría cristalina nos proporciona una idea del cristal donde el orden, existe, manda, en todo momento. Pero la realidad es muy distinta, el cristal real no es un ente atómico perfecto, sino que esta lleno de defectos. Por ejemplo, un cristal de Fluorita se origina por la aposición de miles de millones de átomos, y en este proceso es muy posible que se generen errores en su estructura. Estos errores son los que hacen que cada especimen mineral sea único e irrepetible. Estas imperfecciones son una característica esencial del cristal. Pero solo puede existir un número finito de imperfecciones en el cristal ya que de lo contrario dejaría de ser un sólido cristalino.

Tipos de imperfecciones en los cristales:

Relativas a su extensión

La primera imperfección del cristal es su propia limitación, la teoría cristalina considera que la materia cristalina es un medio periódico infinitamente extendido en las tres direcciones del espacio. Pero un cristal real esta limitado en el espacio por caras, por otros cristales adyacentes, o por otros materiales. Por ejemplo un cristal de fluorita puede crecer en una grieta de roca caliza, la estructura de la fluorita se ve limitada en ese caso por la caliza.

Imperfecciones cristalinas
En este caso, un cristal de azufre estuvo limitado en su desarrollo al crecer dentro de una pequeña grieta en la roca.

En las caras de los cristales existe un estado de no saturación, por ello tiene tendencia a absorber partículas creando por ejemplo epitaxias o películas orientadas. (Definición de epitaxia: es el crecimiento de cristales de un mineral en una cara cristalina de otro mineral (puede darse entre minerales iguales, homoepitaxia), de forma que el sustrato cristalino de ambos minerales tiene la misma orientación estructural. Existe, homoepitaxia o heteroepitaxia según los materiales sean iguales o distintos.

Cristales de siderita sobre ferberita. En los cristales de siderita se aprecia un crecimiento epitaxial. Se trata de un crecimiento de dolomita sobre siderita.
Cristales de siderita sobre ferberita. En los cristales de siderita se aprecia un crecimiento epitaxial. Se trata de un crecimiento de dolomita sobre siderita.

Relativas a su composición

Los minerales no suelen ser sustancias puras, un mineral puro es algo excepcional. La mayoría presenta una variación en su composición química.

Impurezas en un cristal de calcita, estas pueden orientarse siguiendo el crecimiento del cristal, formando interesantes dibujos geométricos.
Impurezas en un cristal de calcita, estas pueden orientarse siguiendo el crecimiento del cristal, formando interesantes dibujos geométricos.

Si el átomo que se incorpora a la estructura es muy pequeño puede situarse, sin alterarla profundamente, en los espacios interatómicos existentes, llamados lugares intersticiales.

Romboedros de calcita coloreados de verde debido a la existencia de cobre en su composición. En la parte derecha de la imagen, pequeños cristales de azurita.
Romboedros de calcita coloreados de verde debido a la existencia de cobre en su composición. En la parte derecha de la imagen, pequeños cristales de azurita.

Las impurezas del medio pueden ser englobadas por el cristal que crece, a estas impurezas se las llama inclusiones. Por ejemplo, no es raro que el cuarzo tenga cristales de otro mineral dentro de él. Un caso muy vistoso son los cristales de cuarzo en la mina Panasqueira en Portugal, donde los cuarzos pueden contener cristales de apatito, arsenopirita, ferberita, turmalina, etc.

Arsenopyrite inclusions in a quartz from the Panasqueira Mine, Portugal.
Inclusiones de arsenopirita en un cristal de cuarzo de la mina Panasqueira, Portugal.

Relativas a su integridad estructural

El cristal ideal requiere una continuidad perfecta de la red cristalina. La integridad estructural del cristal sufre cuando se rompe esta continuidad de la red. Las imperfecciones más importantes que afectan a la continuidad de una red son las dislocaciones. Las imperfecciones que tiene un cristal real hacen aumentar su energía, pero este tiende a configurarse de la forma más estable posible, es decir con las mínimas imperfecciones. El cristal ideal tiene una estructura cuya energía es mínima. Como la eliminación total de imperfecciones es imposible las concentra en regiones de su estructura y adyacentemente a estas regiones mal formadas estan otras bien formadas. Esta es una idea a la que se llegó gracias a la aplicación de los rayos-X al estudio de los cristales.

 

Relativas a su dinámica

El cristal es un medio dinámico y su entorno, la naturaleza, también lo es, y como tal puede sufrir procesos de corrosión, meteorización, cambios de fase (polimorfismo).

El polimorfismo es una característica de algunas sustancias o elementos químicos para cristalizar en más de un tipo de estructura. Las diferentes estructuras que puede crear una misma sustancia o elemento se llaman formas polimorfas o polimorfos. Por ejemplo el elemento C puede dar, según las condiciones existentes, dos minerales el grafito y el diamante. La sustancia SiO2 puede dar cuarzo bajo, cuarzo alto, tridimita alta, cristobalita alta, coesita y estisovita. Y todas tienen un grupo espacial distinto. Son minerales diferentes pero tienen la misma fórmula química.

Dimensiones de los defectos cristalinos

Defectos puntuales, un lugar vacante en una estructura que afecta a solo un átomo. La introducción de impurezas en una estructura no representa un cambio importante en ella , ya que las impurezas entran en cantidades muy pequeñas y solo producen alteraciones locales sin efectos importantes en la estructura general. Isomorfismo: hay particulas que forman estructuras de igual dimensión y geometría pero cuya composición química es distinta.

Defectos lineales, dislocaciones, afecta a una serie lineal de átomos. Una dislocación es una discontinuidad en la estructura a lo largo de una fila reticular.

Defectos bidimensionales, son el resultado de una anomalía en un plano reticular. La cara de un cristal es un defecto bidimensional ya que la condición de no saturación de las valencias de los átomos que la forman, hace que se introduzcan efectos que la distinguen del resto del cristal. Los defectos bidimensionales más importantes son los defectos de apilamiento se definen como irregularidades en la secuencia de planos atómicos en una estructura. Estas irregularidades pueden aparecer solo en determinadas circunstancias o bien aparecer siempre en determinados compuestos, por ejemplo el grupo de las micas, cuando esto ocurre la secuencia “anómala” pero común a estos compuestos se denomina politipo y al fenómeno politipismo. Es una variedad especial de polimorfismo. La esfalerita (ZnS) y su polimorfo la wurtzita (ZnS) es un caso de politipismo. Los iones (s2-) en la esfalerita poseen un empaquetamiento cúbico compacto mientras que en la wurtzita poseen un empaquetamiento hexagonal compacto.

Defectos tridimensionales, la mayor parte son inclusiones que rompen la continuidad del cristal en una parte.

 

Juan Fernandez Buelga

 

“La mina más antigua en el mundo”

“La mina más antigua en el mundo.” Así describe a la mina de Almadén Don Santiago de Alvarado y de la Peña en 1832.

El Reino Mineral o sea la mineralogia en general y en particular de España. Don Santiago de Alvarado y de la Peña

Y así sigue..

“ALMADEN. La famosa mina de cinabrio, mercurio o azogue de la villa de Almadén, en la provincia de La Mancha, partido de Ciudad-Real, en el arzobispado de Toledo, merece ocupar el primer lugar, como que, según dice el ilustre Bowles, es la más rica para el estado. La más instructiva en su labor, la más curiosa para la historia natural y la más antigua que se conoce en el mundo. Teofrasto, que vivía trescientos años antes que J.C., habla del cinabrio de España; y Vitrubio, contemporáneo de Augusto, hace también mención de él. Los romanos creían que el mercurio era veneno, pero no obstante sus matronas se afeitaban (pintaban) los rostros con el cinabrio, y los pintores lo usaban para sus colores.

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Cinabrio cristalizado de la mina de Almadén. Simonin’s Mines and Miners: Or Underground Life. 1869

Plinio dice positivamente que esta mina, de que hablamos, se cerraba y sellaba con la más exquisita custodia; y que solamente se abría para sacar la cantidad suficiente de cinabrio que se había de enviar a Roma. Es constante que labraron esta mina los romanos; pero después acá es tanto lo que en ella se ha revuelto que no quedan indicios de sus trabajos. Los moros no parece que la cultivaron, y quizá sería por la preocupación, que aun subsistía en su tiempo, de que el mercurio era veneno. La iglesia y gran parte de la villa (que es de 1987 vecinos u 8448 habitantes, según Miñano) están sobre el cinabrio, y todos ellos subsisten de la mina. Esta se comprende en un cerro de peñas de arenas que forman dos planos inclinados, y en la cima sale una cresta de peñas peladas en que se ven algunas pequeñas manchas de cinabrio, que naturalmente servían de indicios a los primeros descubridores de las minas: por lo restante del cerro se ven algunas vetillas de pizarras con venas de hierro, las cuales en la superficie siguen la dirección de la colina.

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1768 Antique Copper Etching of Mercury Mine in Almadén, Spain, by Benard after Goussier from “Encyclopédie” of Diderot and d’Alembert

Todo este país abunda en minas de hierro; y lo que es más en la misma mina de Almadén se hallan a veces pedazos en que el hierro, el azogue y el azufre están tan mezclados entre sí que no forman cuerpos diferente. Los cerros vecinos al de Almadén son de la misma peña que este, y sobre unos y otros crecen las propias especies de plantas; de lo cual se infiere que la mina de cinabrio no exhala los vapores venenosos que se creen, y las exhalaciones mercuriales tampoco dañan a la vegetación ni a los hombres, pues un minero puede dormir con seguridad sobre una veta de cinabrio.

old spanish miner - 1905

Antiguo minero español. 1905

Los presidiarios que allí se envían no padecen nada en la mina, ni sufren convulsiones, como se ha creído por mucho tiempo, ni hacen otra cosa que acarrear tierra en los carretoncillos; pero suelen fingirse paralíticos algunos de ellos para mover a la piedad y estafar algo a los que van a ver aquello. Cualquiera vecino del Almadén trabaja voluntariamente más de un doble que los forzados para ganar menos de la mitad de lo que le cuesta al Rey cada uno de estos. Dos son las vetas que atraviesan la colina a lo largo y tienen de dos a catorce pies de ancho. La piedra de estas vetas es la misma que la de lo restante de la colina y sirve solo de matriz al cinabrio, que es más o menos abundante; según la piedra que le contiene es de arena más fina o más gruesa. Se hallan en ella piritas y pedazos de cuarzo blanco, ramificados ricamente de cinabrio, y también espato ligero, y a veces cristalino, lleno uno y otro de la misma materia, ya en forma de rubíes, ya en hojas. Hay también pizarras llenas de lo mismo; y el Hornstein de los mineros se ve penetrado del cinabrio como si fuera de puntas de clavos. Por fin, se ve el azogue puro y natural en las quebraduras de las pizarras y de las piedras de arenas… …Pueden producir estas minas como 20 quintales de azogue.”
Habría que volver atrás 182 años para ver si todo lo que decía era verdad.